电白县（前身为郡，后发展为区）历史悠久。据历代县志，电白唐虞时代属南交地，三代（夏、商、周）时是杨州之南裔。春秋战国时代为百越地。秦朝设南海郡，电白属其西境。秦末， 赵佗盘踞越地，自称南越王，电白为其辖境。三国时，地属吴国。汉献帝建安二十五年（公元220年），吴黄武五年（公元226年）吴国把交州的南海、苍梧、高凉、郁林四郡分出来，设置广州。电白隶广州高凉郡高凉县地。电白之名尚未作为行政区划名。
南朝宋元嘉十六年（439年），从高凉郡析置海昌郡，辖地为今电白县树仔镇和电城镇，郡治在宁化县（今电白县树仔镇莘陂村）。领宁化、武宁、永建、招怀、兴定等五县。属广州。南朝齐时海昌郡领宁化、永建、招怀、始化、新建五县。郡治仍在宁化县（今电白县树仔镇莘陂村）。 仍属广州。南朝梁时海昌郡领海昌、宁化，永建三县。梁大同元年设高州（535）。海昌郡改属高州。南朝陈时海昌郡领海昌、宁化，永建，化招、熙墰、招集六县。
南朝梁大通中（528年），析高凉郡置电白郡，辖地为今高州市东北部及电白县西北部，郡治在今高州市长坡镇旧城村。仅领电白一县。陈因之。电白在这段时间以郡、县同称，实际上是郡县一体。
隋开皇九年（公元589年），合并电白、海昌二郡置电白县，电白自此以县称。
从唐到清，电白县基本隶属高州（这里高州包括今茂名、阳江等地，并非仅指今高州市），所辖范围先后有所变动。明朝以前，电白县治在今高州的长坡镇，电白县范围包含今电白区东部、北部以及今高州东南部。明成化三年（公元1467年），因受山贼骚扰，县治迁往神电卫（今电城），卫、县同治。从旧城迁治神电卫（今电城）时，县治旧城的附郭及怀德等六乡（今高州东南部）划给茂名县（茂名县后大部发展成为高州市、小部分发展成茂南区），茂名县的下博乡即原南巴县地（霞洞、林头、大衙、麻岗等，今电白西面）划给电白县。至此电白县区域基本固定下来。
民国属广东南路行政专员公署。民国二十八年（公元1939年），为避日机轰炸，县治迁往霞洞镇。三十六年（公元1947年）迁回电城。
1949年以后，隶属湛江地区。1950年12月县治迁往水东。1983年湛江地区撤销，电白县属茂名市。
1992年10月在原电白县南海镇的基础上，经省人民政府批准正式设立茂名市水东经济开发试验区（非行政区，行政上仍属电白）。2001年1月，以茂名市水东经济开发试验区为基础，从电白县划出羊角、坡心、七迳、沙院、小良五镇，经国务院批准设置茂港区。茂港区辖羊角、坡心、七迳、小良、沙院和南海六镇。2001年1月到2014年2月，电白县历史沿革不含上述六镇。
2014年2月，国务院批准同意广东省调整茂名市部分行政区划，撤销茂港区和电白县合并设立电白区。“电白区”挂牌成立后， “电白县”即成为历史行政区划名， 但上千年的地名“电白”名称得以保留，以区（市辖区）称 。
